三元质料锂电池容量衰减之谜

京电港储能资讯: 目前常用的三元正极质料主要有NMC和NCA，NMC根据各组分的比例又可分为NMC111/532/622/811等，将NMC中Mn元素替换成更为稳定的Al元素就生成NCA质料，两者都可以看做在LiNiO2的底子上的掺杂改性，使用两种质料的锂电池容量衰减原因根本一样。

目前常用的三元正极质料主要有NMC和NCA，NMC根据各组分的比例又可分为NMC111/532/622/811等，将NMC中Mn元素替换成更为稳定的Al元素就生成NCA质料，两者都可以看做在LiNiO2的底子上的掺杂改性，使用两种质料的锂电池容量衰减原因根本一样。下面以NMC来举行分析，六方层状多元正极质料LiNi1-x-yCoxMnyO2可以当作层状LiNiO2中Ni用过渡金属Co和Mn取代部门Ni得到的产物。

通过引入Co淘汰阳离子混淆占位情况，有效稳定质料的层状布局，引入Mn 则可以低落本钱提高质料的安全性和稳定性。三元质料具有更优异的电化学性能和稳定性，已经被世界主流锂电厂商担当，应用于电动车、3C等范畴。三元质料锂电池容量的衰减可以从以下几方面举行分析：

一、正极质料的布局变革

正极质料是锂离子的主要泉源，当锂离子从正极中脱出时候，为了维持质料电中性状态，金属元素一定会被氧化到达一个高的氧化态，这里就陪同了组分的转变。组分的转变容易导致相转移和体相布局的变革。电极质料相转变可以引起晶格参数的变革及晶格失配，由此产生的诱导应力引起晶粒的破碎，并引发裂纹的流传，造成质料的布局发生机器破坏，从而引起电化学性能衰减。

KIM[1]等对层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 正极质料的微观布局举行了研究分析，由于Li+(0.76 Å)与Ni2+(0.69 Å)有相近的离子半径，富镍质料较易出现Ni2+向Li+空穴迁移的情况，导致产生布局的无序性;体积的反复变革导致活性质料产生裂纹及孔隙，随着循环的举行，质料布局逐渐由菱方布局转酿成尖晶石相，在循环初期布局的猛烈变革导致容量及电压的快速衰退。

二、负极质料布局

商业化锂电池常用的负极质料有碳质料、钛酸锂等，本文以典范负极石墨举行分析。锂电池容量的衰减第一次发生于化成阶段，在这个阶段会在负极外貌形成SEI，消耗部门锂离子。

随着锂电池使用，石墨布局的变革也会造成电池容量下降。LIU[2]等研究了LiFePO4/C 电池的容量衰减机制，同样适用于三元锂电池，研究发现循环后的碳质料虽然保持了石墨的形貌布局，但是其(002)晶面的半高宽变大，导致c 轴方向的晶粒尺寸变小，晶体布局的改变导致碳质料出现裂纹，进而破坏负极外貌的SEI 膜并促进SEI 膜的修复，SEI 膜的过分生长消耗活性锂，因此造成了电池的不可逆容量衰减。

杨丽杰研究了钴酸锂/石墨电池的容量衰减原因，发现石墨负极外貌SEI生成、布局变革和锂沉积与电池容量衰减具有精密接洽。颠末比力差别循环次数的石墨负极布局，发现d002 出现增加的趋势，石墨化水平出现减小的趋势。石墨电极质料的晶粒尺寸Lc出现逐。

渐低落的趋势，La 没有出现明显的变革规律。其中Lc是d002 与晶粒内石墨片层数的乘积，由此可以得到石墨片层数出现减小的趋势，这样的布局变革宏观上体现为石墨质料的脱落，最终导致锂电池容量衰减。

三、电解液的氧化分解与界面反应

电解液的性质显著影响锂离子电池的比容量、寿命、倍率充放电性能、工作温度范围以及安全性能等。电解液主要包罗溶剂、电解质和添加剂三个部门。溶剂的分解、电解质的分解都会导致电池容量的损失。电解液的分解和副反应是锂电池容量衰减的主要因素，无论接纳何种正负极质料、何种工艺，随着锂电池循环使用，电解液的分解及与正负极质料间发生的界面反应都会造成容量的衰减。

电解质LiPF6的分解产物PF5与电解液中微量水发生如下反应会生成HF：

LiPF6→ LiF(s)+PF5 (1)

H2O+PF5→ POF3+HF (2)

HF的腐蚀性应该是各人熟知的，不但与正极质料、负极质料反应，甚至还会腐蚀集流体，进而造成锂电池容量衰减甚至引发锂电池安全性。

四、锂电池使用条件

不得不提的是锂电池的使用情况和条件对其容量的损害。

(1)锂电池滥用

OUYANG[3]研究了过充对软包电池容量造成的影响，在SOC 为120%以下时，没有明显的容量损失;当SOC 大于120%，负极开始出现锂沉积，而且由于生成较厚的SEI 膜，阻抗变大并造成活性锂的损失，如果继承过充则会引起锂电池热失控。在过高的SOC下，电解液的分解速率会变快，在石墨负极形成厚的沉积层， 该沉积层所含的锂以沉淀。

(CH2OCO2Li)2 及Li2CO3 等形式沉积后不可以再到场可逆反应。

别的，大倍率充放电也会造成锂电池容量损失，这是因为正负极在充放电过程会发生体积收缩和膨胀，而充放电电流越大，收缩膨胀越剧烈，应力越大，从而正负极的颗粒在体积快速变革中更容易发生破裂大概从集流体剥离，导致循环衰减加速。

(2)温度因素

温度绝对是影响锂电池寿命的关键因素之一，过高的温度或过低的温度都会造成活性锂离子含量的低落，从而淘汰锂电池寿命。

高温条件下，三元质料各金属元素的配比及电解液的性能对电池容量有重要影响。在少量循环次数之前，电池在高温下放电容量要高于电池的额定容量和常温下的容量(如下图)，这是由于高温时电解液的黏度低，离子传质快，极片的反应活性高，电池才体现出较高的充放电容量。但是随着在高温下循环次数增多，电池内电解液会出现较快分解，在电极外貌生成厚而不均的钝化膜[4]，电极质料布局破坏，金属离子溶出，导致容量衰减严重。

在低温条件下(如-10℃)，电解液粘度增大，离子传导速度变慢，与外电路电子迁移速度不匹配，电池出现严重极化，充放电容量出现急剧低落。尤其是在低温充电的情况下，会出现从正极迁移过来的Li+来不及嵌入到负极的碳层层格中，在负极度形成锂金属结晶，导致电池容量低落，长时间低温下充电会引发锂枝晶刺穿隔膜引发短路[5]。

总结：

影响锂电池容量衰减的本质是可脱嵌锂离子含量的低落，其因素主要是正负极质料的布局破坏或失活、电解液的分解、锂电池的滥用等等。电池的充放电过程是一个复杂的电化学过程，导致电池容量衰减的因素也不是单一的，而且一个方面的恶化有大概会引发其他因素来共同影响电池的容量、循环性能、能量密度等。通过以上因素的分析，昨们可以接纳针对性的方案淘汰容量的损失，延长锂电池使用寿命。

原标题:三元质料锂电池容量衰减之谜